在 python 中使用 lmfit 中的 Voigt 配置文件擬合數據 - 巨大錯誤

Question

我正在嘗試使用 Voigt 配置文件（Python 中的 lmfit）擬合一些 RIXS 數據，並且我已按以下方式定義了 Voigt 配置文件：

def gfunction_norm(x, pos, gwid):
    gauss= (1/(gwid*(np.sqrt(2*np.pi))))*(np.exp((-1.0/2)*((((x-pos)/gwid))**2)))
    return (gauss-gauss.min())/(gauss.max()-gauss.min())

def lfunction_norm(x,pos,lwid):
    lorentz=(0.15915*lwid)/((x-pos)**2+0.25*lwid**2)
    return (lorentz-lorentz.min())/(lorentz.max()-lorentz.min())



def voigt(x, pos, gwid, lwid, int):
    step=0.005
    x2=np.arange(pos-7,pos+7+step,step)
    voigt3=np.convolve(gfunction_norm(x2, pos, gwid), lfunction_norm(x2, pos, lwid), mode='same')   
    norm=(voigt3-voigt3.min())/(voigt3.max()-voigt3.min()) 
    y=np.interp(energy, x2, norm)
    return y * int

我在 Python 中使用了這個定義而不是流行的 Voigt 配置文件定義：

def voigt(x, alpha, cen, gamma): 
    sigma=alpha/np.sqrt(2*np.log(2))
    return np.real(wofz((x-cen+1j*gamma)/sigma/np.sqrt(2)))/(sigma*2.51)

因為它讓我更清楚地了解峰的強度等。

現在，我有幾個具有 9-10 個峰的光譜，我正試圖用 Voigt 曲線擬合它們（正是我定義它的方式）。

現在，我有幾個問題：

1. 你覺得我的 Voigt 定義可以嗎？ 使用卷積而不是近似的第二定義有什么（不利）優勢？

2. 由於我的健康，有時我會得到瘋狂的大標准差。 例如，這些是其中一個峰的最佳擬合參數：

    int8:    0.00986265 +/- 0.00113104 (11.47%) (init = 0.05)
    pos8:   -2.57960013 +/- 0.00790640 (0.31%) (init = -2.6)
    gwid8:   0.06613237 +/- 0.02558441 (38.69%) (init = 0.1)
    lwid8:   1.0909e-04 +/- 1.48706395 (1363160.91%) (init = 0.001)

（強度，position，分別為高斯和洛倫茲寬度）。 這個 output 是否意味着這個峰應該是純高斯峰？

3. 我注意到當最佳擬合參數非常小時，通常會出現較大的錯誤。 這是否與 lmfit 默認使用的 Levenberg-Marquardt 算法有關？ 我應該注意，即使我使用 Voigt 剖面的其他定義（而不僅僅是洛倫茲寬度），我有時也會遇到同樣的問題。 這是代碼的一部分（它是更大代碼的一部分，它在一個 for 循環中，這意味着我對多個相似的光譜使用相同的初始值）：

    model = Model(final)
    result = model.fit(spectra[:,nb_spectra], params, x=energy)
    print(result.fit_report())

“最終”是我之前定義的許多 voigt 配置文件的總和。

謝謝！

Answer 1

這似乎是Lmfit fit 的重復或后續操作會產生巨大的不確定性- 請在每個主題的 SO 問題上使用。

您認為我的 Voigt 定義可以嗎？ 使用卷積而不是近似的第二定義有什么（不利）優勢？

是什么讓你說第二個定義是近似的？ 從某種意義上說，所有浮點計算都是近似的，但是來自 scipy.special.wofz 的 Faddeeva scipy.special.wofz是Voigt 剖面的解析解。 自己進行卷積可能會慢一些，並且也是一個近似值（在機器精度級別）。

由於您使用的是 Lmfit，我建議使用它的VoigtModel這將使您的生活更輕松：它使用scipy.special.wofz和參數名稱，可以輕松切換到其他配置文件（例如GaussianModel ）。

您沒有給出一個非常完整的代碼示例（供參考，SO 或多或少期望實際代碼的最小工作版本並強烈推薦），但這可能看起來像

from lmfit.models import VoigtModel

model = VoigtModel(prefix='p1_') + VoigtModel(prefix='p2_') + ...

由於我的健康，有時我會得到瘋狂的大標准差。 例如，這些是其中一個峰的最佳擬合參數：

 int8: 0.00986265 +/- 0.00113104 (11.47%) (init = 0.05) pos8: -2.57960013 +/- 0.00790640 (0.31%) (init = -2.6) gwid8: 0.06613237 +/- 0.02558441 (38.69%) (init = 0.1) lwid8: 1.0909e-04 +/- 1.48706395 (1363160.91%) (init = 0.001)

（強度，position，分別為高斯和洛倫茲寬度）。 這個 output 是否意味着這個峰應該是純高斯峰？

首先，這可能不是“瘋狂的大”標准差——它在某種程度上取決於數據和擬合的 rest。 也許int8的值真的非常小，並且與其他峰值嚴重重疊——它可能與其他變量高度相關。 但是，這很可能意味着峰值更像高斯分布。

由於您正在分析 X 射線散射數據，因此使用 Voigt function 可能部分證明材料響應會給出高斯分布的想法（斷言、假設、期望？），而儀器（包括 X 射線源） ) 會產生洛倫茲展寬。 這表明洛倫茲寬度對於各種峰可能是相同的，或者可能參數化為入射和散射波長或q值的簡單 function。 也就是說，您可能能夠（並且可能會更好）將洛倫茲寬度的值（我認為您的lwid或lmfit.models.VoigtModel中的gamma ）限制為相同。

Answer 2

事實上，我認為還有一個導致大錯誤的額外問題。 即，兩個數據點之間的距離大於洛倫茲寬度（最佳擬合參數）。 顯然，這沒有意義，我應該設置一個更大的最小邊界。 現在我面臨的問題是我的點數太少，但我必須用我所擁有的來工作。 非常感謝您的回答！